植物油腳的綜合利用王曉輝，司南，葉愛(ài)英，姚成（南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京210009）工利用的新研究思路。采用作者所在課題組的研究路線，植物油腳經(jīng)過(guò)綜合利用，可得到甘油、二聚酸、異硬脂酸、生物柴油、植物甾醇和天然維生素E等重要化工原料和化學(xué)品，利用率可達(dá)95%以上。

　　合利用等方面的研究，通訊聯(lián)系人，025-83587433，yaochengnjut.我國(guó)有豐富的油料資源，近年來(lái)，油脂工業(yè)發(fā)展迅猛，年精煉加工能力超過(guò)1460萬(wàn)t，但加工粗獷，技術(shù)相對(duì)落后，許多高檔油脂化學(xué)品依賴進(jìn)口。植物油腳是從毛油加工成精油過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料，約占精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，在精煉加工過(guò)程中，年產(chǎn)生植物油腳近300萬(wàn)t111.目前植物油腳主要應(yīng)用在以下3個(gè)方面：一是用于脫膜劑、防水瀝青、人工飼料等粗產(chǎn)品的制備12- 41；二是經(jīng)過(guò)酸化、水解，生產(chǎn)不飽和脂肪酸（油酸和亞油酸等）和混合飽和脂肪酸|51，但附加值低，同時(shí)副產(chǎn)大量植物瀝青，約占植物油腳的10%，主要作為重油燃燒處理，其中還含有60% ~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的維生素E等，造成大量天然資源的浪費(fèi)；三是隨著生物柴油的發(fā)展，用于生產(chǎn)生物柴油的原料161.縱觀上述利用途徑，均存在資源利用率低、資源價(jià)值未充分發(fā)揮的問(wèn)題。

　　筆者所在課題組從廢物資源綜合利用、環(huán)境保護(hù)2個(gè)基本點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)國(guó)內(nèi)外油脂化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和對(duì)植物油腳、植物瀝青等的成分進(jìn)行分析研究，提出了植物油腳深加工利用研究的課題，確定了研究工作思路，正在進(jìn)行系統(tǒng)的研究。開(kāi)展植物油腳的深度加工符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，全國(guó)油脂下腳料全部利用后，預(yù)期可年增加直接經(jīng)濟(jì)效益60億元，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

　　1研究工作思路具體思路框圖如所示。

　　植物油腳的綜合利用流程圖筆者所在課題組的研究工作思路是：植物油腳經(jīng)酸化、高壓水解生成混合脂肪酸和甜水，甜水中的甘油加以回收，用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷；混合脂肪酸真空蒸餾，得到油酸、亞油酸、精制混合脂肪酸和植物瀝青；油酸和亞油酸經(jīng)催化、高壓聚合、多級(jí)分子蒸餾，得到二聚酸、單體酸和多聚體；單體酸經(jīng)加氫后分離提取異硬脂酸和混合脂肪酸；植物浙青經(jīng)甲酯化、蒸餾等過(guò)程，提取植物甾醇與天然維生素E，殘?jiān)米魅剂?；二聚酸和多聚體用于研究開(kāi)發(fā)聚酰胺樹(shù)脂、二聚酸尼龍、高檔化纖油劑、功能表面活性劑、功能高分子材料等；精制混合脂肪酸用于生產(chǎn)生物柴油。

　　2油腳的綜合利用2.1甘油植物油腳在水解過(guò)程中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~ 4%的甘油甜水，采用膜分離、精制等技術(shù)得到工業(yè)甘油。甘油是重要的基礎(chǔ)化工原料，但近年來(lái)隨著生物柴油的逐步推廣，副產(chǎn)品甘油的產(chǎn)量過(guò)剩，使其價(jià)格下跌，尋求甘油利用的新途徑是目前油脂行業(yè)普遍關(guān)注的課題。比利時(shí)索爾維（Solvey）公司最近在法國(guó)Tavaux新建了甘油逆向生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化裝置，預(yù)計(jì)2007年投入工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)Archer公司最近計(jì)劃采用先進(jìn)技術(shù)實(shí)施甘油生產(chǎn)丙二醇項(xiàng)目，這些項(xiàng)目使甘油的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用受到啟發(fā)。筆者所在課題組也正在從事利用甘油逆向生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的研究工作，采用兩步法工藝，首先將甘油催化氯化、分離得到二氯丙醇，然后在堿性條件下脫去一分子氯化氫，環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷粗品，再經(jīng)提純等過(guò)程，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的環(huán)氧氯丙烷，母液循環(huán)利用。有關(guān)該研究的實(shí)驗(yàn)室工作已進(jìn)入后期階段。

　　2.2油酸、亞油酸筆者所在課題組開(kāi)發(fā)的路線將油酸、亞油酸用于生產(chǎn)高純度二聚酸，在催化劑作用下，利用油酸、亞油酸分子間發(fā)生氫質(zhì)子遷移形成共軛雙鍵，再與一分子油酸發(fā)生1，2加成反應(yīng)，聚合成一分子二聚酸，同時(shí)發(fā)生碳骨架的裂解、重排及異構(gòu)化，得到一分子異構(gòu)脂肪酸。最終得到約60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的二聚酸和約5%的多聚體，同時(shí)副產(chǎn)約35%的單體酸，其中單體酸中大約含有30%的異硬月！酸。

　　1二聚酸高純度二聚酸是高性能、環(huán)保型基礎(chǔ)化工材料，主要用于合成高檔聚酰胺樹(shù)脂、液體環(huán)氧固化劑、功能高分子材料等18-12廣泛用于汽車、電子、航天、造船、涂料、印刷、紡織等領(lǐng)域。如用高純度二聚酸制備的尼龍N-36在0°C時(shí)仍保持柔軟、高牢度、耐沖擊等特點(diǎn)；二聚酸型縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂是當(dāng)代電子器件走向小型化、輕、薄部件組裝立體化的重要材料；二聚酸二異氰酸酯用于固體火箭燃料、飛機(jī)和導(dǎo)彈的涂層等。

　　目前，國(guó)內(nèi)二聚酸的生產(chǎn)技術(shù)與世界先進(jìn)水平相比還存在較大差距，均采用以蒙脫土為催化劑、常壓催化聚合、減壓蒸餾生產(chǎn)技術(shù)，存在催化劑催化效率低，油酸、亞油酸轉(zhuǎn)化率低（一般不超過(guò)55%），產(chǎn)品中單體酸、多聚體含量較高，二聚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為70%~85%，產(chǎn)品色度深，二聚酸副產(chǎn)品未充分利用等缺點(diǎn)。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作，開(kāi)發(fā)了高壓催化聚合和多級(jí)分子蒸餾組合技術(shù)生產(chǎn)高純度二聚酸，使油酸、亞油酸聚合轉(zhuǎn)化率提高10%以上，產(chǎn)品二聚酸純度達(dá)到98%以上，無(wú)機(jī)離子含量< 000~7500mPa*s，色澤<3，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外公司同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，為二聚酸延伸產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及性能提高打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

　　2單體酸單體酸的組成分析是植物油腳綜合利用的依據(jù)。采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析表明，其中含有十幾種成分，飽和酸、不飽和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占66.36%、10.35%，直鏈酸、異構(gòu)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占20.88%、30.異硬脂酸是一種支鏈甲基脂肪酸，甲基可位于主鏈之上的不同位置11'因此它是一種混合物，同時(shí)它又是一種完全飽和的產(chǎn)品。異硬脂酸及其衍生物（上接第20頁(yè)）I35|婁文勇，宗敏華，范曉丹，等。水/有機(jī)溶劑雙相中固定化啤酒酵母細(xì)胞催化有機(jī)硅酮不對(duì)稱還原I JI.生物化學(xué)與生物物理進(jìn)如異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂酯等具有低溫流動(dòng)性好、抗氧化、保濕等特點(diǎn)，廣泛用于化妝品配方、護(hù)發(fā)廣品的調(diào)理劑及高檔潤(rùn)滑油脂等，屬于高檔油脂化學(xué)品。

　　利用單體酸分離出異硬脂酸的研究國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但相關(guān)提取技術(shù)未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。國(guó)內(nèi)由于受到原料的限制，生產(chǎn)尚處于空白狀態(tài)。隨著我國(guó)二聚酸的副產(chǎn)品單體酸產(chǎn)量的逐年提高，進(jìn)行異硬脂酸的分離利用十分必要。在筆者課題組的前期工作中，采用包合方法對(duì)加氫之后異硬脂酸的分離提取進(jìn)行了初步的探索，成功分離獲得了異硬脂酸產(chǎn)品，異硬脂酸的提取率已達(dá)到80%左右，而包結(jié)劑可回收利用。

　　2.3植物瀝青植物浙青是植物油腳經(jīng)酸化、水解、蒸餾提取脂肪酸后的廢棄物，因色如浙青，故稱為植物浙青，約占植物油腳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，目前主要作為重油燃燒處理。經(jīng)筆者的初步分析表明，其中還含有60%~70%的混合脂肪酸、5%~10%的植物甾醇及5%左右的天然維生素E等，而混合脂肪酸是生產(chǎn)生物柴油的主要原料，植物甾醇和維生素E是高檔天然油脂化學(xué)品，具有非常廣泛的應(yīng)用，直接作為重油燃燒會(huì)造成寶貴天然資源的重大浪費(fèi)。筆者所在課題組初步探索了從植物浙青中提取混合脂肪酸、植物甾醇和維生素E的方法，已取得初步成果。

　　2.3.1天然居生素E天然維生素E具有良好的生物活性，是國(guó)內(nèi)外供應(yīng)十分緊張的醫(yī)藥、營(yíng)養(yǎng)、化妝品原料。筆者所在課題組采用甲酯化、皂化的方法，對(duì)從植物浙青中提取天然維生素E的路線進(jìn)行了研究，取得了初步的結(jié)果。但該路線存在試劑用量大、廢水排放多等缺點(diǎn)，目前正在探索采用甲酯化、分子蒸餾的路線提取維生素E. 2.3.2植物甾醇植物浙青的甾醇是以環(huán)戊烷多氫菲為骨架的一類天然營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有降低膽固醇、抗癌、防治心臟病及前列腺疾病之功效，廣泛用于甾體激素藥物、食品、化妝品、抗氧化劑及廣譜抗菌的三唑類農(nóng)用殺菌殺蟲(chóng)劑的合成。

　　植物油腳提取油酸、亞油酸和混合飽和脂肪酸之后，使植物甾醇得到了富集，是提取植物甾醇等很好的原料。筆者所在課題組的研究表明，利用植物浙青不僅可以獲得植物甾醇，還可以獲得植物甾醇析表明，分離獲得的植物甾醇主要是￡-谷甾醇等的混合物，其中e-谷甾醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)75%~85%.目前，一方面對(duì)現(xiàn)有提取技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以增加提取率，降低提取成本，另一方面研究獲得高純度谷甾醇的方法。

　　殘?jiān)贾参镎闱噘|(zhì)量分?jǐn)?shù)的15% ~30%，主要是一些高沸點(diǎn)的烴類，除可作為重油燃料外，還可進(jìn)一步研究提取磷脂、萜類化合物等，相關(guān)課題有待于進(jìn)一步研究。

　　2.4生物柴油生物柴油是20世紀(jì)后期發(fā)展起來(lái)的新興能源，具有十六烷值較高（>49）、含氧量高、無(wú)毒、運(yùn)動(dòng)黏度高、閃點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性好等特點(diǎn)，成為世界各國(guó)廣泛開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。但隨著產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，原料供應(yīng)緊張?jiān)谒y免。如何提高油脂的利用率和深度加工程度，降低生物柴油成本將被廣泛關(guān)注。筆者所在課題組與江蘇永林油脂化工有限公司合作，對(duì)該課題進(jìn)行了較深入的研究。利用上述過(guò)程獲得的混合脂肪酸和脂肪酸酯生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品，除了具有普通生物柴油的共同優(yōu)點(diǎn)外，殘?zhí)贾禐?.05%，遠(yuǎn)低于同類產(chǎn)品的0. 3%；游離甘油和總甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，降低了積碳問(wèn)題；碘值低、低溫性能優(yōu)異、十六烷值高；產(chǎn)品含有抗氧化劑、穩(wěn)定性好；燃燒后的殘?jiān)繙p少了1/2，有效地保護(hù)了汽車清濾器和發(fā)動(dòng)機(jī)。將中試生產(chǎn)的產(chǎn)品投入大型柴油機(jī)客車用戶使用后，發(fā)現(xiàn)除冷濾點(diǎn)較高外，其主要性能指標(biāo)，如閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度、硫含量、密度等至少能達(dá)到0柴油標(biāo)準(zhǔn)。該研究國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

　　3市場(chǎng)前景目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧氯丙烷的需求持續(xù)快速增長(zhǎng)，2005年超過(guò)20萬(wàn)t/a以上，而國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力僅為11萬(wàn)t/a左右，嚴(yán)重供不應(yīng)求；高純度二聚酸的需求量超過(guò)1萬(wàn)t/a，主要依賴進(jìn)口；植物甾醇的需求量達(dá)2萬(wàn)t/a，其中僅制藥行業(yè)的需求量就有約3 000t/a.而國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量低，生產(chǎn)污染嚴(yán)重，總產(chǎn)量不足1000t/a，僅日用化學(xué)品行業(yè)每年需進(jìn)口異硬脂酸數(shù)千噸；國(guó)內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)成本較高，制約了生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

　　如果以年產(chǎn)300萬(wàn)t油腳、80%綜合利用率計(jì)算，可生產(chǎn)甘油3.24萬(wàn)t/a；生物柴油80.90萬(wàn)t/a，酯喙匱芯懇焉昵肓斯曳⒚髯ā＞肘liShiflr聚酸15萬(wàn)異硬脂酸t(yī)/萬(wàn)棺物甾醇bookmark5是美國(guó)當(dāng)前生物柴油總生產(chǎn)能力的2.53倍；高純度1.80萬(wàn)t/a；天然維生素E1.20萬(wàn)t/a，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

　　4結(jié)語(yǔ)植物油腳的高效清潔利用是油脂加工研究的必然發(fā)展趨勢(shì)。隨著油脂加工及生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，油脂的消耗將不斷增加，供需矛盾日益突出，開(kāi)發(fā)油脂的高效清潔利用技術(shù)，對(duì)降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，促進(jìn)油脂加工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。國(guó)內(nèi)對(duì)相關(guān)技術(shù)的研究還比較薄弱，應(yīng)該引起高度的重視。

　　二聚酸功能高分子材料是電子器件微型化、立體化及國(guó)防工業(yè)現(xiàn)代化等方面的重要材料，同時(shí)在汽車、航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但我國(guó)研發(fā)工作相對(duì)落后，應(yīng)加大二聚酸功能高分子材料的研究力度。

　　利用植物油腳生產(chǎn)甘油、高純度二聚酸、異硬脂酸、植物甾醇和天然維生素E等重要基礎(chǔ)化工原料和高檔油脂化學(xué)品、同時(shí)聯(lián)產(chǎn)生物柴油的技術(shù)路線，有效解決了油脂工業(yè)所產(chǎn)生的植物油腳利用率低的問(wèn)題，具有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是一條非常有前途的工藝路線。